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半导体和电子产品的整个制造过程中均涉及精细与专用化学品的使用。由于半导体及其制造的内在复杂性，化学品供应商和现场用户需要对这些化学品中的杂质进行极其严格的质量控制。在这些杂质中，无机污染物会对设备性能产生不利影响，并影响制造工艺的产量。
碱性元素、过渡金属和非金属(如硅)是该行业中最常见的无机污染物。它们可以通过半导体材料扩散，并在表面聚集成不同形式的纳米级颗粒。这些颗粒会在高级栅极结构中造成缺陷，从而对性能和产品产量产生负面影响。随着对更小线宽的需求，需要对工艺化学品中较低浓度和较小粒径的污染物进行检测和控制。
硫酸就是这样一种化学品，其主要用于蚀刻和清洗硅晶片上的有机和无机杂质。由于其在该行业的广泛适用性，硫酸中的杂质分析变得越来越重要，需要能够进行超痕量检测的仪器。
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)作为一种多元素检测技术，具有灵敏度高、样品类型灵活(气体、液体和固体)、测量速度快、线性动态范围宽等优点。在单颗粒模式下运行的ICP-MS(SP-ICP-MS)已被证明是一种用于检测和测量纳米颗粒(NP)的强大技术，能够测定多种纳米颗粒特征，如无机成分、浓度、粒径、粒径分布和聚集。
在使用ICP-MS分析纳米颗粒时，仪器配备一个能够捉供快速数据采集和10 μs驻留时间的系统非常有帮助。较短的驻留时间允许在纳米颗粒事件中进行多次强度读数(>10)。这保证了分析的准确度，从而改善纳米颗粒的表征，特别是在混合纳米颗粒溶液的情况下1。
在半导体行业中，通常使用纯度为98%的硫酸。通常使用超纯去离子水将其稀释至10%，降低粘度以适用于ICP-MS分析。不同于常规ICPMS分析的通过增加驻留时间提高信噪比(S/N)，从而获得更佳的检测限，SP-ICP-MS则利用较短的驻留时间来降低背景噪音，同时NP峰的积分强度保持不变，从而将颗粒从噪音中分离出来，改善检测限。相比之下，在较长的驻留时间下，纳米颗粒流上捕获的读数数量减少，这影响峰值的定义，因此对粒径检测限和颗粒计数准确度产生负面影响。
与ICP-MS分析相关的挑战之一是需要解决来自基质的多原子干扰。这种情况下，一个配有两个四极杆分析仪、一个四极杆反应池和轴向场技术(AFT)的系统对分析极其有益，这可保证离子在进入反应池之前进行质量分离，之后在配备轴向场的反应池内进行可控反应，反应池可以保持粒子流的聚集。
珀金埃尔默NexlON® 5000 ICP-MS是一个四重四极杆系统，配有两个分辨率连续可调的四极杆质量分析仪(Q1和Q3)、一个多功能四极杆通用池(UCT，Q2)和一个四极杆离子偏转(QID，Q0)，以克服最严重的干扰2,3。
在本实验中，NexlON 5000多重四极杆ICP-MS用于分析1%硫酸中的纳米颗粒污染，以证明其适用于半导体行业中使用的工艺化学品的常规实验室分析。
为了表征纳米颗粒，使用了Syngistix™ for ICP-MS Nano应用软件模块。Nano模块允许对多元素颗粒进行分析，而不受每次分析的元素数量限制。
分析物可以用不同的方法和仪器条件进行测量。该功能的优势包括(a)节省样品切换时间，以及(b)由于元素之间无需冲洗而尽可能减少污染4,5。为证明该功能，本研究中检测了一系列具有不同分析条件的元素，包括Si、Fe、Ti、A1、Cr、Ni、Ba和Au。稍后将详细讨论Si、Fe和Ti的颗粒分析方法开发，其中前两种元素在半导体制造中具有特殊意义，而Ti用于证明NexION 5000 ICP-MS的扰处理能力。
由于难以找到元素周期表中许多元素的单分散颗粒标准品，因此在精确测量的传输效率(TE)条件下采用溶解校准方法进行纳米颗粒分析6。该方法通过对一些纳米颗粒参比物质的测量得到了验证。
实验
标准品和样品制备
本研究中使用了超纯水(UPW)(电阻率≥18.2MΩ.cm)和高纯硫酸(Tamapure，日本神奈川)。流速和传输效率测试用溶液、溶解的标准品和NP加标溶液均在1%硫酸中制备。
通过使用颗粒浓度为100,000个颗粒/mL的30、50和100 nm金颗粒标准品(珀金埃尔默，美国康涅狄格州谢尔顿)和一系列质量浓度为0.5、1、3和5 ppb的溶解金标准品，根据粒径测量传输效率(TE)。溶解的金标准品也用于NP测量。分析元素的其他溶解标准品浓度见表1。
表1:校准标准品的浓度。
纳米颗粒(NP)参比物质包括一份30 nm金颗粒标准品(AU，RM 8012，NIST，美国马里兰州盖瑟斯堡)、三份100 nm、200 nm和300 nm Si颗粒标准品(SiO2，nanoComposix，美国加亚州圣地亚哥)和一份30 nm Fe颗粒标准品(Fe3O4，Sigma-Aldrich，美国威斯康星州密尔沃基)。
仪器和方法
所有SP-ICP-MS数据均使用NexION 5000 ICP-MS(PerkinElmer Inc.，美国康涅狄格州谢尔顿)单颗粒模式与Syngistix Nano应用软件模块进行采集。仪器组件/参数如表2所示。元素在MS/MS或仅Q3模式下测量。采用并优化了三种气体配置-冷等离子体条件下的氢气反应模式(DRC)、氨气反应模式和标准模式(无气体)，以尽可能消除干扰和降低检测限。最终的数据采集参数如表3所示。
每份样品测量三次，每次分析都提供有关粒径、颗粒浓度和溶解(离子)浓度的信息。
表2:NexION ICP-MS仪器组件和工作条件。
表3:元素、同位素和采集参数。
结果和讨论
方法开发-Si NP测量条件
Si分析的挑战来自于大气和样品基质中丰富的N、C和O形成的多原子干扰，如表4所示。作为丰度最高的同位素，28Si是Si分析的首选同位素，但也是受多原子干扰影响最大的同位素。此外，常规ICP-MS进样系统包括硅胶部件，如雾化室、炬管和中心管，其会提高背景水平。
表4:背景对Si同位素的多原子干扰。
NexION 5000 ICP-MS配备了专利的等离子体发生器和LumiCoil™ RF线圈，可以在较宽的功率范围内工作，并允许在冷和热等离子体模式之间快速切换功率。冷等离子体是一种可抑制多原子干扰形成和Si从炬管中游离出来的有效技术，而氢气是一种去除多原子干扰的有效反应池气体，例如以下反应7:
14N14N+ + H2 → 14N14NH+ + H
12C16O+ + H2 → 12C16OH+ + H
28Si+ + H2 → 无反应
因此，我们选择冷等离子体与氢气(作为反应池气体)组合进行Si纳米颗粒分析。
NexION 5000 ICP-MS配备了两个分辨率连续可调的四极杆质量分析器，使其可用于质量转移、MS/MS、仅Q1和仅Q3模式。
对于常规痕量元素分析，MS/MS模式可以实现无干扰测量并具有很低的检测限，但这以传输过程中离子损失和灵敏度降低为代价。
在仅Q3模式下，Q1用作离子传输器，将离子引导至Q3进行分析，提高了离子传输效率，从而提高分析物和背景的信号强度。
为了比较这两种模式对Si NP分析的适用性，在每种模式下使用最佳条件对两种Si NP参比物质(Si NP 200 nm和Si NP 300 nm)进行测量。实时信号图如图1所示，分析结果如表5所示。如图所示，两种采集模式下都获得了正确的粒径，但仅Q3模式下Si NP的信号强度约为MS/MS模式的5倍，导致粒径检测限(LOD)((24 nm)低于MS/MS模式(39 nm)。
图1:使用MS/MS(左)和仅Q3模式(右)进行Si NP测量时20秒扫描期间的实时信号比较。
表5:使用MS/MS和仅Q3模式进行Si NP分析的结果。(点击查看大图)
方法开发-Fe NP测量条件
Fe分析受到由空气元素N、C和O以及氩形成的多原子干扰，如表6所示。
表6:来自Fe同位素背景的多原子干扰。
如图所示，56Fe是丰度最高的同位素，也是Fe分析的首选同位素。主要的多原子干扰物ArO可以通过电荷转移反应去除:
ArO+ + NH3 → Ar + O + NH3+
Fe+不会发生该反应。因此，Fe+可以通过MS/MS模式进行测量，而不受ArO+的干扰:
Fe+ + NH3 → Fe+(无反应)
另一方面，Fe+可以与氨气反应生成Fe(NH3)x团簇并与ArO+分离，反应池气体流量高于MS/MS模式，如1.5mL/min与0.6mL/min：
Fe+ + NH3 → Fe(NH3)x+ (x=2或3)
在这两种模式之间，MS/MS模式可以获得比质量转移模式更高的灵敏度，而背景当量浓度(BEC)相当。
正如Si方法开发中所讨论的，灵敏度对于颗粒分析更为关键，因此MS/MS模式优于质量转移模式。
出于同样的原因，仅Q3模式具有比MS/MS更高的质量传输率，因此在这种情况下是更好的一种选择。为了比较这两种Fe颗粒分析模式，在每种模式下使用最佳条件对Fe颗粒参比物质进行测量。实时信号图如图2所示，分析结果如表7所示。如图所示，两种采集模式下都获得了正确的粒径，但仅Q3模式下Fe NP的信号强度约为MS/MS模式的3倍，导致粒径LOD(8 nm)低于MS/MS模式(12 nm)。因此，使用氨气反应模式的仅Q3模式是Fe NP检测的首选操作模式。
图2:使用MS/MS和仅Q3模式进行Fe NP分析的实时信号。(点击查看大图)
表7:使用MS/MS和仅Q3模式进行Fe NP分析的结果。
方法开发-Ti NP测量条件
天然钛(Ti)有五种同位素，它们都受到硫产生的多原子干扰的影响。丰度最高的同位素48Ti也受到Ca的同质异位素干扰(表8)。
表8:来自Ti间位素背景的多原子干扰和同质异位素干扰。
此类干扰可在NexION 5000上使用多重四极杆模式予以解决，其中在Q1中选择48Ti+和32S16O+并传输至Q2(UTC)，后者通入NH3。这种情况下，Ti离子与NH3反应生成Ti(NH)(NH3)x(x=1-5)，而SO+离子不发生反应。在Q3中测量所选质量的Ti团簇。图3显示了在氨流速为(a)0.8 mL/min和(b)1.2 mL/min的1%硫酸溶液中48Ti的产物离子扫描谱图，以证明Ti(NH)(NH3)x团簇随氨流速变化的形成和演化过程。由于通用池是真正的四极杆池，这种情况下应用动态带宽调谐功能，在池中建立受控的反应环境并防止发生副反应。因此，图3中所示的簇离子具有高度可重复性，可以可靠地生成。本研究选择质量数131(Ti(NH)(NH3)4)处的最强信号。
图3:流速(a)0.8 mL/min和(b)1.2 mL/min时48Ti的产物离子扫描谱图。由于在质量数148之后没有观察到峰，因此仅显示质量数42-160。(点击查看大图)
校准图
空白图和校准图如图4所示。1% Tamapure硫酸的扫描显示某些元素的背景略有升高，尤其是Si和Fe。为了正确测定纳米颗粒的粒径，采用了标准加入法(MSA)进行校准。校准范围内所有元素的相关系数(R)均高于0.9995。
图4:校准图和空白图(点击查看大图)
准确度
使用经认证的纳米颗粒参比物质验证了该方法的准确度：1%硫酸溶液中的Au NP(30nm，RM8012，NIST)、Fe3O4 (30 nm，Sigma-Aldrich)和Si NP(SiO2、100nm、200 nm和300 nm，nanoComposix)。直方图如图5所示。如图所示，所有颗粒均以预期粒径为中心分布，表明这些颗粒可被正确测量。
图5:NP参比物质和空白的直方图。将三种Si NP的直方图进行堆叠以显示不同粒径的分离。(点击查看大图)
特别是对于Si NP，还对NP混合物进行了NP测量，直方图如图6所示。结果表明:
1 混合物中三种NP的粒度分布图与单个NP溶液的粒径分布图一致
2 混合物中的所有三种NP的粒径均正确测定
3 颗粒浓度(由频率表示)与稀释倍数成比例
图6:(a)单独Si NP的堆叠直方图；(b)Si NP混合物及其两倍稀释溶液的堆叠直方图。(点击查看大图)
稀释试验
对Au NP(30 nm)、Fe3O4 NP(30 nm)和SiO2 NP(200 nm和300 nm)进行系列稀释试验，稀释倍数(DF)范围为2至16。
堆叠直方图如图7所示，分析结果如表9所示。正如预期，颗粒浓度随稀释倍数成比例下降，而颗粒粒径在试验范围内保持不变。
图7:(a)Au、(b)Fe3O4和(c)SiO2的NP稀释试验的叠加直方图高斯拟合曲线。(点击查看大图)
表9:稀释试验结果。(点击查看大图)
结论
本研究证明了使用配有Syngistix Nano应用软件模块的NexION 5000 ICP-MS可对硫酸进行准确的多元素纳米颗粒分析。分析物可在一次分析中使用不同的方法和仪器条件进行测量，而分析物之间无需冲洗。测定了Si、Fe、Ti、Al、Cr、Ni、Ba和Au等8种元素。NH3和氢气等反应气体与动态带宽调谐功能结合使用，以在四极杆通用池中产生受控且可靠的反应，从而有效地消除干扰。在SiO2纳米颗粒分析中，冷等离子体条件与氢气结合应用可进一步降低背景信号，从而获得更低的粒径LOD。
Si、Au和Fe的NP粒径测定的准确度使用经认证的参比物质进行验证，颗粒计数的准确度通过稀释试验进行验证。
所用耗材
参考文献
1.Aaron Hineman and Chady Stephan; Effect of Dwell Time on Single Particle lnductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Data Acquisition Quality; J. Anal.At. Spectrom., 2014,29,1252-1257.
2.NexlON 5000 Multi-Quadrupole ICP-MS Interactive Brochure, PerkinElmer Brochure.
3.Chady Stephan and Ewa Pruszkowski; Ultra-Trace Elemental Analysis in High-Purity Sulfuric Acid；PerkinElmer Application Note.
4.Syngistix Nano Application Module for Single Particle lCP-MS; PerkinElmer Product Note.
5.Ruth Merrifield;Metallic Nanoparticle Analysis in Semiconductor Process Chemicals Using the NexlON 5000 SP-ICP-MS; PerkinElmer Application Note.
6.Sungyun Lee, Xiangyu Bi, Robert B. Reed, James F.Ranville, Pierre Herckes, and Paul Westerhoff; Nanoparticle Size Detection Limits by Single Particle lCP-MS for 40 Elements; Science and Technology, 2014,48(17),10291-10300.
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