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美国环境保护署(EPA)1把排放废水定义为：无论经过处理或未处理——指从处理厂、下水道或工业排放口流出的废水，通常指排入地表水的废弃物2。
《清洁水法》3规定，所有排入地表水的废水必须经《国家污染物排放消除系统》(NPDES)许可监管3。
在相关法规出台前，诸如纽约州拉夫运河事件4(因有毒化合物不受控排入环境而危害众多人群的健康)等灾难时有发生。
EPA Method 624.1要求使用气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）与吹扫捕集（P&T）装置分析废水中的挥发性有机物(VOCs)。该技术虽能有效捕集痕量VOCs，但也可能导致大量水蒸气进入GC/MS仪器，进而影响仪器性能。为应对这一挑战，Teledyne LABS Tekmar Lumin P&T浓缩仪配备了先进的控湿系统(MCS)，可高效去除水蒸气。这套经过验证的工作流程同样支持Clarus® Nova GC平台，使实验室能够在现代化集成系统中获得相当的分析性能。
EPA Method 624.1等法规与分析测试方法，对人类健康、动物健康及环境保护起着重要作用。
01 仪器配置
本应用考察了Tekmar Lumin P&T5浓缩仪搭配AQUATek LVA自动进样器作为样品引入系统，将样品送入珀金埃尔默GC 2400™6的气相色谱分流/不分流进样口。所采用色谱柱为珀金埃尔默Elite-VMS(20 m×0.18 mm×1.0 μm，部件号N9316650)，连接到珀金埃尔默MS 2400 SQ7上。系统标准配置包含珀金埃尔默SMARTsource™，可实现简化、免工具的拆卸与组装8。珀金埃尔默SimplicityChrom™软件负责数据采集、处理与报告输出，结果可靠。
图1为在Teledyne LABS实验室(地址：4736 Socialville Foster Rd, Mason, OH 45040)按该标准方法所用仪器的照片。
图1.Teledyne LABS Tekmar Lumin P&T与AQUATek LVA样品导入附件及珀金埃尔默GC/MS 2400仪器示意图
02 实验与校准
校准：使用Restek公司提供的储备标准品(见表1)，用去离子(DI)水配制8个浓度水平的工作标准溶液，浓度范围为0.5–100 ppb。
表1.校准储备液
5 mL样品由AQUATek LVA自动进样器转移至Tekmar Lumin P&T的吹扫管中。方法规定的内标和替代物随样品同步自动加入并一同吹扫。利用氮气等惰性气体将基质中的挥发性化合物吹扫出来，并富集在#9捕集阱上。待化合物从基质转移至捕集阱后，捕集阱升温，使目标物脱附，随后被传输至分析柱进行分离，最后进入质谱检测。本实验所采用的吹扫捕集条件详见表2。
表2.P&T条件
Elite-VMS色谱柱(20 m×0.18 mm×1.0 μm)用于优化运行时间以提升样品通量(单位时间内可分析更多样品)，同时提高分离度并改善峰型。珀金埃尔默GC 2400™配置有毛细管(分流/不分流)进样口，采用分流模式并开启省气功能。吹扫捕集(P&T)传输管线接入进样口侧面，使进样口顶部可用于液体进样，例如溴氟甲烷(BFB)的液体进样。珀金埃尔默MS 2400为单四极杆质谱，采用全扫描(Full Scan)采集模式。GC/MS参数详见表3。
表3.珀金埃尔默GC/MS 2400参数
重复性测试在20 ppb浓度水平下进行，连续进样8次(n=8)；方法检出限(MDL)测试在0.5 ppb浓度水平下进行，连续进样7次(n=7)，并在整个序列中穿插空白样品。
03 结果与讨论
图2为20 ppb标准品的总离子流色谱图(TIC)，展示了VMS色谱柱上的快速分离效果，最后一个峰的保留时间为9.57分钟。
图2.采用全扫描模式分析的20 ppb标准品总离子流色谱图(TIC)(点击查看大图)
Tekmar Lumin P&T具备高效率的控水功能，可最大限度减少水蒸气进入分析系统，从而避免造成组分淬灭效应。
溴氟甲烷(BFB)作为替代物，用于评估EPA 624.1中规定的调谐标准。结果见表4。BFB由Tekmar Lumin P&T浓缩仪自动引入，浓度为25 ppb。
表4.采格结果(BFB)
校准曲线分别采用一次加权(1/Y权重)以及平均响应因子相对标准偏差(%RSD)进行计算；20 ppb浓度下的精密度、0.5 ppb条件下的方法检出限(MDL)、报告限0.5 ppb处的信噪比数据均汇总于表5。表中同时列出各组分保留时间与定量离子。(MDL依据EPA方法计算：MDL=3.143×7次连续低浓度加标样品的标准偏差。)
表5.分析性能与判定标准
(点击查看大图)
结论
Teledyne LABS Tekmar Lumin P&T浓缩仪显著减少了进入分析系统的水量，将组分淬灭效应降至最低乃至消除，从而为气体分析提供可靠性并提升灵敏度。
如表5所示，AQUATek LVA自动进样器展现出精准的进样性能。珀金埃尔默GC/MS 2400与Teledyne LABS Tekmar Lumin P&T联用系统满足并优于EPA Method 624.1的各项标准要求。
参考文献
1. EPA Method 624.1: Purgeables by GC/MS, Method 624.1；Purgeables by GC/MS (2016) (epa.gov).
2. EPA: Terms of Environment - Glossary, Abbreviations, Acronyms. 40000807.PDF (epa.gov).
3. EPA: Summary of the Clean Water Act, Summary of the Clean Water Act | US EPA.
4. EPA: The Love Canal Tragedy, The Love Canal Tragedy | About EPA | US EPA.
5. GC Sample Prep & Sample Introduction, https://www.teledynelabs.com/products/chromatography/gc-prep.
6. PerkinElmer GC 2400™, GC 2400 platform.
7. PerkinElmer Mass Spectrometer (MS) 2400, MS 2400.
8. PerkinElmer SMARTsource™, Uptime and Sample Throughput with Easy to Change SMARTsource Technology.
致谢
作者感谢珀金埃尔默首席质量保障工程师David Scott审阅本文档并提出深刻见解。
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